5.11. Halogeenid
Lihtainena on halogeenid kaheaatomilised molekulid: F2, Cl2, Br2, I2. Halogeenid asuvad VIIA rühmas ning nende aatomite väliskihis on 7 elektroni (joonis 1), seega ühe elektroni liitmisel on viimane elektronkiht täidetud ning o.a ühendites on peamiselt -I.
Joonis 1. Halogeenide viimase elektronkihi täitumine
Mittemetallilised omadused ja aktiivsus oksüdeerijana nõrgeneb rühmas ülevalt alla, kuna aatomraadius suureneb ja viimase kihi elektronid asuvad tuumast järjest kaugemal (joonis 2). Seetõttu väheneb ka halogeenide keemiline aktiivsus rühmast ülevalt all.
Joonis 2. Halogeenide molekulid, struktuur ja mudelid
F2 on värvuselt õrnalt rohekaskollane gaas, Cl2 aga rohkem kollakasroheline gaas, Br2 on punakaspruun raske vedelik (ainus vedel ), I2 on tahke must metalliläikeline aine. Halogeenid on kõige aktiivsemad mittemetallid – väga reaktsioonivõimelised. Kõige aktiivsem mittemetall on fluor – nii rühmas kui üldse. Mittemetallilisus väheneb reas F – At (astaat on poolmetall).
Halogeenide keemilised omadused
Halogeenid lahustuvad vees vähesel määral. Kloor (samuti broom ja jood) reageerib lahustumisel veega ja tekib nn kloorivesi. Kloorivesi on väga tugevate oksüdeerivate omadustega. Kuna vees lahustunud kloor hävitab baktereid, kasutatakse joogi- ja basseinivee desinfitseerimiseks sageli kloori.
Cl2 + H2O ⇆ HCl + HClO
HClO ⇆ HCl + O
Selle reaktsiooni tulemusena tekib atomaarne hapnik, mis on väga aktiivne osake ja reageerib edasi.
Halogeenid on mittepolaarsed molekulid ja lahustuvad paremini vähepolaarsetes lahustites. Näiteks jood lahustub paremini etanoolis kui vees. Joodi etanoolis on tuntud jooditinktuurina.
Halogeenid käituvad reaktsioonides enamasti oksüdeerijatena.
Halogeenid kui aktiivsed mittemetallid käituvad reaktsioonides enamasti oksüdeerijatena. Rühmas ülevalt alla oksüdeerivad omadused vähenevad. Halogeen tõrjub vähemaktiivse halogeeni tema ühendist välja.
2KBr + Cl2 ⇆ Br2 + 2KCl
2KI + Cl2 ⇆ I2 + 2KCl
2KI + Br2 ⇆ I2 + 2KBr
Halogeenid reageerivad enamike mittemetallidega kõrgemal temperatuuril. Fluor reageerib peaaegu kõigi keemiliste elementidega, isegi väärisgaasidega.
Kloori saamine
Lihtaineid saadakse halogeniidide oksüdeerimisel. Cl2 kui tugeva saamiseks on vaja veel tugevamat oksüdeerijat. Laoboris saadakse kloori peamiselt tahke KMnO4 ja kontsentreeritud HCl lahuse reaktsioonil.
Elektrolüüsi kohta loe lisaks siit.
Tänapäeval saadakse kloori peamiselt NaCl vesilahuse elektrolüüsil.
Katoodil redutseeruvad veemolekulid ja eraldub vesinik:
2 H2O + 2 e– → H2↑+ 2 OH–
Anoodil oksüdeeruvad kloriidioonid ning eraldub Cl2:
2Cl– – 2e– → Cl2↑
Vesinikhalogeniidid
Vesinikhalogeniidid on tavatingimustel gaasilised . HF on nõrk hape, HCl, HBr, HI on tugevad , hapete tugevus kasvab reas HF < HCl < HBr < HI. Vesinikhalogeniidid lahustuvad hästi vees (eriti HF, kuna moodustuvad tugevad H-sidemed, vt joonis 3). Vesilahused on happelised, kuna happed dissotsieeruvad ning vabaneb prooton:
HCl → H+ + Cl–
HBr → H+ + Br–
HI → H+ + I–
HF kui nõrk hape dissotsieerub osaliselt.
HF ⇆ H+ + F–
Joonis 3. vesinikfluoriidis
Vesinikhalogeniididest kõige olulisem on vesinikloriidhape. Tööstuses saadakse HCl peamiselt lihtainete reaktsioonil:
H2 + Cl2 $\xrightarrow[]{temp}$ 2 HCl,
kuid laboris: NaCl (t) + H2SO4 (konts.) → HCl+ NaHSO4
Halogeniidid võivad keemilistes reaktsioonides käituda redutseerijatena, loovutades elektrone ja muutudes vabadeks halogeenideks.
Kloori tähtsamad hapnikhapped
Tähtsamad kloori hapnikhapped on toodud tabelis 1. Mida suurem on kloori happes, seda tugevama happega on tegemist. Seega hapete tugevus kasvab reas HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4. Perkloorhape on anorgaanilistest hapetest kõige tugevam hape ning vesilahustes dissotsieerub täielikult:
HClO4 → H+ + ClO4–
Tabel 1. Kloori hapnikhapped
|
Oksüdatsiooniaste |
I |
III |
V |
VII |
|
Kloori hapnikhape |
HClO hüpokloorishape, hüpoklortid nõrk hape
|
HClO2
kloorishape, keskmise tugevusega hape |
HClO3
kloorhape, tugev hape
|
HClO4 perkloorhape, soolad perkloraadid vesilahuses kõige tugevam hape |
Hapete püsivus suureneb reas HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4. Vähem püsivad happed lagunevad kergesti ning mida nõrgem on hape, seda tugevam on selle oksüdeerivad omadused.
Analoogselt klooriga moodustavad hapnikhappeid ka broom ja jood. Hapnikhapete soolad on enamasti mõnevõrra püsivamad kui vastavad happed.
Halogeenide bioloogine roll
Kloor on oluline bioelement, mis sisaldub organismis peamiselt kloriidioonina. Maomahl koosneb põhilisest soolhappest, limast ja pepsinogeenist. Pepsinogeen muutub soolhappe toimel pepsiiniks, mis on valke lõhustuv ensüüm. Maomahl on ligikaudu 0,5%-line HCl lahus. Cl–-ioonid aktiveerivad ensüüme, osalevad seedetegevusel, reguleerivad vere osmootset rõhku. Veri on isotooniline ligikaudu 0,9%-lise NaCl vesilahusega. Lisaks on kloriidioonidel oluline roll organismide veesisalduse reguleerimisel. Inimese ööpäevane vajadus on 5 g NaCl, enamus sellest saadakse toiduga ja tegelikult pole toidule vaja eraldi soola lisada.
Fluor moodustab liiga tugevaid sidemeid ja seetõttu ei sobi organismide ülesehituseks. Loomsetes organismides sisalduvad fluoriidid hambavaaba ja luude koostises. Fluoriidipuudus võib soodustada kaariest, liig aga põhjustab fluoroosi – hambavaaba lagunemist.
Broom on organismile vajalik üksnes väikestes kogustes, suuremates kogustes mõjub organismi kahjustavalt. Bromiide kasutatakse mõningate ravimite koostises.
Jood on organismile vajalik väikestes kogustes. Inimorganism sisaldab umbes 25-50 mg joodi. Sellest umbes 15 mg sisaldub kilpnäärmes. Kilpnäärme ensüümid reguleerivad organismi kasvutempot jms. Inimese ööpäevane joodivajadus on 0,1 mg. Joodi pikaajalisel puudusel võib tekkida struuma. Joodi liiga reguleerib A-vitamiin.
Halogeenide ja halogeniidide kahjulik mõju organismile
Kõik halogeenid on lihtainetena mürgised. Samuti on mürgised kõik vesinikhalogeniidid, kahjustades hingamisteid. Eriti mürgine ja söövitav on HF. Lisaks on mürgised paljud kloororgaanilised ühendid.
Mis on MMS?
2015. aastal pälvis meedias palju tähelepanu MMS kasutamine. MMS on 28% NaClO2 vesilahus (naatriumklorit). Selles vesilahuses sool hüdrolüüsub vähesel määral.
NaClO2 + H2O ⇆ NaOH + HClO2 (tekib aluseline keskkond)
Üldjuhul kasutati MMS lahust, kus MMS segati kokku happelahusega. Toimub soola ja happe vaheline reaktsioon, kus tugevam hape tõrjub nõrgema happe välja.
NaClO2 + HCl → NaCl + HClO2
Tekkinud HClO2 on kloorishape, mis on väga nõrk hape (tema soolad on kloritid). Kloorishappe lagunemine sõltub lahuse keskkonnast, eriti hästi toimub lagunemine maohappe pH juures (pH = 2).
4HClO2 → HClO3 + 2ClO2 + HCl + H2O
Tekkinud kloordioksiid (ClO2) on väga tugev oksüdeerija, mis oksüdeerib orgaanilisi ühendeid ehk reageerib kõigi kokkupuutepindadel olevate ühenditega.
1.1. 0,6 moolile magneesiumhüdroksiidile lisati 1,5 mooli vesnikkloriidhapet. Mitu mooli soola tekkis? Millist lähetainet ja mitu mooli jäi reageerimata?
Vastus: HCl lähtaine jäi reageerimata koguses 0,3 mol. Soola tekkis: 0,6 mol
Lahendus: kirjutame ja tasakaalustame magneesiumhüdroksiidi ja vesinikkloriidhappe reaktsiooni:
Mg(OH)2 + 2 HCl → MgCl2 + 2 H2O
Reaktsioonivõrrandi järgi on Mg(OH)2 ja HCl moolsuhe 1:2. Kui lähtuda Mg(OH)2 moolide arvust 0,6 mol, tuleb sellega reageerimiseks võtta 0,6×2=1,2 mol HCl. Kui lähtuda HCl moolide arvust 1,5 mol, tuleks sellega reageerimiseks võtta 1,5/2=0,75 mol Mg(OH)2. Mg(OH)2 on aga ainult 0,6 mol, järelikult on HCl ülehulgas ja seda jääb järele 1,5–1,2=0,3 mol.
Mg(OH)2 ja tekkiva MgCl2 moolsuhe on 1:1, seega tekib 0,6 mol MgCl2.
1.2. Messing sisaldab 67,5% vaske ja ülejäänud on tsink. Mitu cm3 20%-list vesinkkloriidhappe lahust tihedusega 1,1 g/cm3 kulub reageerimiseks 80 g sellise messinguga? Vastus anna üks koht peale koma.
Vastus: 20%-list vesinkkloriidhappe lahust kulus 132,7 cm3
Lahendus: ülesande lahendamisel on oluline teada, et vesinikkloriidhape reageerib tsingiga, aga mitte vasega.
Cu + HCl ⥇
Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2
Messing sisaldab 67,5% vaske, seega ülejäänud ehk 32,5% on tsink. Tsingi mass on seega 0,325×80 = 26 g. Arvestades, et M(Zn) = 65 g/mol, leiame tsingi moolide arvu:
(n(Zn) = {m over M}= {26g over 65g/mol}=0.4mol)
Reaktsioonivõrrandist näeme, et Zn ja HCl moolsuhe on 1:2. Seega kulub reageerimiseks 0,4×2=0,8 mol HCl. Leiame sellele vastava HCl hulga massi, arvestades, et M(HCl) = 36,5 g/mol.
m(HCl) = n × M = 0,8 mol × 36,5 g/mol = 29,2 g
Reaktsioonis kasutatakse 20%-list HCl lahust ja puhta HCl mass on arvutatud 29,2 g. Seega on lahuse kogumass 29,2/0,2 = 146 g. Antud on lahuse tihedus 1,1 g/cm3, seega saame nende abil leida lahuse ruumala:
(V(lahus) = {m over ρ}= {146g over 1.1g/cm^3}=132.727≈132.7cm^3)
1.5. Cl2 tõestamiseks kasutatakse KI-lahust. Mitu grammi joodi tekib kloori reageerimisel 3g KI -ga? Mitu grammi Na reageerib saadud joodiga? Vastus anna kaks kohta peale koma.
Vastused: Joodi tekib: 2,30 g. Naatriumi reageerib joodiga: 0,42 g
Lahendus: kirjutame ja tasakaalustame kloori ja KI vahelise reaktsiooni võrrandi:
2 KI + Cl2 → 2 KCl + I2
Kuna KI mass on antud, leiame esmalt selle moolide arvu, arvestades, et M(KI) = 166 g/mol:
(n(KI) = {m over M}= {3g over 166g/mol}=0.0181mol)
Reaktsioonivõrrandist näeme, et KI ja joodi moolsuhe on 2:1. Seega on joodi moolide arv 0,0181/2 = 0,00905 mol. Leiame joodi massi, arvestades, et M(I2) = 254 g/mol:
m(I2) = n × M = 0,00905 mol × 254 g/mol = 2,2987 ≈ 2,30 g
Edasiselt reageerib jood naatriumiga, kirjutame ja tasakaalustame selle reaktsiooni võrrandi:
2 Na + I2 → 2 NaI
Naatriumi ja joodi moolsuhe on 2:1, seega on reageeriva naatriumi moolide arv kaks korda suurem joodi moolide arvust ehk 0,00905×2=0,0181 mol. Arvestades, et M(Na) = 23 g/mol, leiame nüüd naatriumi massi:
m(Na) = n × M = 0,0181 mol × 23 g/mol = 0,4163 ≈ 0,42 g
1.6. Mitu liitrit Cl2 peab reageerima rauaga, et saada 45g raud(III)kloriidi normaaltingimustel? Vastus anna kaks kohta peale koma.
Vastus: Rauaga peab reageerima 9,41 l Cl2
Lahendus: kirjutame ja tasakaalustame kloori ja raua vahelise reaktsiooni võrrandi:
2 Fe + 3 Cl2 → 2 FeCl3
Kuna raud(III)kloriidi mass on antud, leiame esmalt selle moolide arvu, arvestades, et M(FeCl3) = 162 g/mol:
(n(FeCl_3) = {m over M}= {45g over 162g/mol}=0.277≈0.28mol)
Reaktsioonivõrrandist näeme, et FeCl3 ja kloori moolsuhe on 2:3. Seega on kloori moolide arv 0,28 × 3 / 2 = 0,42 mol. Nüüd saame leida selle ainehulga ruumala normaaltingimustel:
V(Cl2) = n × Vm = 0,42 mol × 22,4 dm3/mol = 9,408 ≈ 9,41 dm3 = 9,41 l
