Centre of Excellence In Molecular Cell Engineering
SUPRAMOLEKULAARKEEMIKUD LOOVAD „KEEMILIST NINA“ OHTLIKE AINETE TUVASTAMISEKS
Aine püsib koos tänu aineosakeste vahel valitsevatele vastastikmõjudele. Mittemetallide aatomite vahele tekivad kovalentsed sidemed; mittemetalli ja metalli aatomite vahel moodustub enamasti iooniline side ja metallide aatomite vahel tekib metalliline side. Klassikaline keemia tegeleb eelkõige aatomitevaheliste sidemete uurimisega. Seevastu supramolekulaarne keemia (ehk molekuliülene keemia) tegeleb molekulide vahel esinevate vastastikmõjude uurimisega. Siia kategooriasse kuuluvad näiteks vesiniksidemed, van del Waalsi jõud ja hüdrofoobsed interaktsioonid. Molekulidevahelised vastastikmõjud võimaldavad molekulidel omavahel liituda ja moodustada komplekse. Samas on need jõud märksa nõrgemad kui aatomitevahelised vastastikmõjud.
Molekulidevaheliste vastastikmõjude olemasolu ennustas hollandi teadlane van der Waals juba ligi 150 aastat tagasi. 20. sajandi keskel aitasid supramolekulaarse keemia printsiibid parandada arusaamu valkude ja DNA kaksikheeliksi ehitusest. Hakati saama aimu sellest, kuidas elusates rakkudes keerulised struktuurid – näiteks nukleiinhapped – otsekui iseenesest kokku voltuvad.
Tallinna Tehnikaülikooli professor Riina Aav juhib supramolekulaarse keemia töörühma, mis tegeleb uute molekulaarmahutite väljatöötamisega ja nende iseloomustamisega. Molekulaarmahutid kujutavad endast makrotsüklilisi ühendeid, mis seovad molekulidevaheliste vastastikmõjude tulemusel endasse väiksemaid molekule või ioone. Makrotsükleid võib ette kujutada justkui tünnikesi, millel puudub kaas ja põhi. Kui molekulaarmahutisse seondub sobivate omadustega molekul, moodustub niinimetatud võõrustaja-külalise kompleks (host-guest complex). Kui tegemist on piisavalt pisikese molekuliga, võib tekkida kompleks, kus väike molekul on makrotsükli poolt täielikult kapseldatud. Selliseid komplekse hoiavad koos mittekovalentsed vastastikmõjud. Molekulaarmahutite väljatöötamisel pööratakse tähelepanu nende ehitusele ja molekulidevahelistele vastastikmõjudele, mis hoiavad komponente koos. Erilist huvi pakub makrotsüklite sünteesi protsess. Tänapäeval on võimalik uudseid võõrustaja-külalise komplekse projekteerida ning luua kindla struktuuri ja omadustega molekulaarseid „ehitusplokke“.
Riina Aava töörühma huviks on peamiselt kukurbituriilide ja kaliksareenide perekonda kuuluvad makrotsüklid. Seda tüüpi makrotsükleid on kasutatud materjaliteaduses, hüdrogeelides ja -kapslites, samuti biomeditsiinis ravimite valikuliseks manustamiseks. Kukurbituriilide molekulid kujutavad endast seest õõnsaid rõngaid, mille sisemistele servadele on paigutunud hapniku aatomid. Sobiva 3D-struktuuriga pisike molekul võib paigutuda suure rõngakujulise molekuli õõnsusesse ning moodustada võõrustaja-külalise kompleksi.
Hiljuti töötas uurimisrühm välja uudse hemikukurbituriilide sünteesimeetodi, mida kasutades on võimalik suure saagisega saada kuni 32 järjestikku seotud aatomiga makrotsükleid. Oluline on ka uuendus, mis võimaldab märkimisväärselt vähendada tugevate hapete kasutamist makrotsüklite sünteesil. Seeläbi muutub kogu sünteesiprotsess keskkonnasõbralikumaks. Lisaks näitas uurimisrühm, et hemikukurbituriilid on võimelised selektiivselt siduma anioone ja karboksüülhappeid. Pisikesed molekulid või ioonid püsivad makrotsüklitest moodustunud „tünnikestes“ elektrostaatilise ja geomeetrilise sobivuse tõttu.
Üheks supramolekulaarse keemia uurimisrühma teadustöö eesmärgiks on luua uudseid molekulaarmahuteid, mida saaks kasutada retseptoritena keskkonnas leiduvate pestitsiidide ja erinevate ohtlike tööstusjääkide tuvastamisel. Sellised molekule võib nimetada „keemilisteks ninadeks“, kuna need on võimelised „välja nuuskima“ erinevaid tööstusjääke. „Keemilised ninad“ võiksid leida kasutamist bioaktiivsete jäätmete jälgimiseks näiteks põllumajanduses ja farmaatsiatööstuses. Uue põlvkonna sensorite abil oleks võimalik kahjulikud kemikaalid eraldada ja kahjutuks teha juba enne, kui nad keskkonda satuvad. Sellised sensorid koosnevad kahest komponendist, millest esimene tunneb ära kemikaali ja teine annab leiust teada, näiteks värvusreaktsiooni kaudu. Esimese komponendi rolli täidaks molekulaarmahuti ja teiseks komponendiks on porfüriini molekul, mis kinnitatakse molekulaarmahuti välispinnale. Kui sensor seondub pestitsiidi molekuliga, toimub muutus porfüriini elektronkattes, mis omakorda tekitab värvussignaali. 2019. aasta septembris avaldas supramolekulaarse keemia töörühm ajakirjas Chemical Communications vastavat teemat käsitleva artikli.
Oluline on märkida, et paljud põllumajanduses kasutatavad kahjurite tõrjevahendid ja ravimitööstuse jääkained on käelised. See tähendab, et nad esinevad kahe vormina, mis on justkui teineteise peegelpildid (nagu inimese parem ja vasak käsi). Üks neist vormidest võib olla teisest aktiivsem, samuti erinevad vormid sageli keskkonnas lagunemise kiiruse poolest. Paljudel juhtudel pole kemikaalide erinevate vormide täpne mõju keskkonnale teada. Tavapärased ainete tuvastamise meetodid ei suuda „käelisusel“ vahet teha ja see iseärasus muudab käeliste kemikaalide leidmise ning isoleerimise keeruliseks. Molekulaarmahuteid kasutades loodetakse välja arendada süsteeme, mis annavad teada ka käelistest kemikaalidest. Kuna tööstuslikud jääkained ja ka olmejäätmed (kasutamata ravimid, pestitsiidid jm) kujutavad endast üha suuremat probleemi, on tegemist väga olulise uurimisvaldkonnaga.
Üks kõige intrigeerivamaid molekulide omadusi on nende iseorganiseerumise võime. Tänaseks on juba põhjalikult uuritud makrotsüklite iseorganiseerumist lahustes, kuid lahustivabas keskkonnas on see veel raskesti mõistetav. Eesti uurimisrühmal on õnnestunud heita valgust mehhanismile, kuidas saavutada erineva suurusega makrotsüklite komplekteerumine lahustivabas süsteemis.
Tänaseks on supramolekulaarne keemia arenenud erinevaid teadusharusid hõlmamaks valdkonnaks, käsitledes nii keemilisi, füüsikalisi kui ka bioloogilisi aspekte. Molekulide süvauurimiseks rakendatakse nii analüütilise, orgaanilise kui ka füüsikalise keemia meetodeid. 1987. aastal said Donald Cram, Jean-Marie Lehn, ja Charles Pedersen supramolekulaarsete ühendite uurimistulemuste eest Nobeli keemiaauhinna. 2016. aasta Nobeli keemiaauhind saadi molekulaarsete masinate disaini ja sünteesi eest. Need tunnustused kinnitavad vastava valdkonna olulisust kaasaegses teaduses. Loodetavasti leiavad nanosuuruses molekulaarsed süsteemid tulevikus laialdast kasutamist. Üks võimalus on juba eelpoolmainitud biosensorid, aga näiteks toiduaine- ja farmaatsiatööstuses võivad kasutuse leida ka teised uudsed materjalid ja kindlate omadustega molekulid.
