Fotokatalüüsil põhinev vesiniku tootmine veest on peagi konkurentsivõimeline ja vesinikust saab peamine energiaallikas. Tartu Ülikooli füüsika ja keemia instituudi teadlased on selles veendunud, kuid teel sinna tuleb üles leida püha graal ehk sobiv katalüsaatorimaterjal.
Üleminek vesinikuenergeetikale on mitmel põhjusel vältimatu. Paari viimase aastaga on aru saadud, et vesinikupõhine energeetika tagab majanduse lahtisidumise fossiilkütuseid kontrolli all hoidvatest totalitaarsetest riikidest ning annab energiasõltumatuse ja süsinikuneutraalsuse.
Süsinikuneutraalselt saab vesinikku toota vee elektrolüüsi teel, kui selleks kasutada vaid taastuvenergiat, s.t tuulegeneraatorite ja päikesepaneelide abil toodetud elektrit. Vee elektrolüüsiga saab hakkama iga tehnikahuviline – internetiavarustes on lõputu hulk õpetusi, kuidas veega täidetud moosipurki pistetud kahest metallplaadikesest mõni amper elektrivoolu läbi lasta, et ühest elektroodist vesinikku ja teisest hapnikku eralduma hakkaks.
Lihtne arvutus näitab aga, et tuule- ja päikeseenergia abil saadud vesiniku hind tuleb liialt kõrge. Seepärast pole see seni energiaturul konkurentsivõimeline olnud.
Põhimõtteliselt saaks ka tuumareaktorist CO2-neutraalset elektrit, kuid vaatamata sellele, et tuumatehnoloogia on praeguseks palju turvalisem kui varem, kardab suur osa inimestest tuumajaamu. Pealegi oleks tuumakütusest sõltumine julgeolekurisk – maailma suurim uraanikaevandaja (41%) on teadupärast Kasahstan, mis ei asu just kõige stabiilsemas piirkonnas.
Tegelikult saab veest vesinikku toota ka lihtsalt päikesevalguse abil. See esmapilgul imelihtne tehnoloogiline lahendus pakuti välja juba 1972. aastal, kui ajakirjas Nature ilmus Jaapani teadlaste Akira Fujishima ja Kenichi Honda artikkel[1], milles kirjeldati võimalust vee fotokatalüütiliseks lagundamiseks päikesevalguse toimel.
Üleilmne võidujooks
Fotokatalüüsil põhineva vesinikutootmistehnoloogia turuletoomisel on aga kitsaskohaks tõhusa, stabiilse, vastupidava ning odavalt ja suurtes kogustes toodetava katalüsaatori puudumine. Sellise katalüsaatormaterjali loomine on maailma materjaliteadlastele olnud üle 50 aasta tõsine proovikivi ja omandanud lausa püha graali staatuse.
Võidujooksus fotokatalüüsi püha graali nimel osalevad kõik maailma juhtivad teadusasutused. Viimase paari aastaga on mainekates teadusajakirjades ilmunud artikleid, milles väidetakse, et parimatel fotokatalüsaatoritel läheneb veemolekulide lagundamise tõhusus majandusliku tasuvuse üldtunnustatud piirile, s.o umbes 10%-le. Seega on eesmärk luua katalüsaator, millega vähemalt iga kümnes neeldunud valguse kvant tekitab vesiniku molekuli.
USA Energeetikaministeeriumi laborite konsortsiumi kodulehel on aukartust äratav nimekiri projektidest, mis ei jäta kahtlust, et fotokatalüüsil töötav vesinikugeneraator jõuab turule õige pea. Kuid ülesanne pole lihtne – ameeriklaste arvates on konkurentsivõimeline elektrolüüseris toodetava vesiniku kilogrammihind 2–4 USA dollarit. California osariigis, kus on korralik vesinikutanklate võrk ja sõidavad vesinikuautod, oli eelmise aasta oktoobris vesiniku hind tanklas üle 34 dollari kg kohta. Toyota Mirai paagitäiega (5,6 kg) saab sõita 650 km.
Tartu Ülikoolis tegutseb füüsika ja keemia instituudi materjaliteadlastest koosnev meeskond, kes testib eksperimentaalarenduse projektis koostöös Prantsuse kolleegidega oma fotokatalüsaatori efektiivsuse ja stabiilsuse suurendamise strateegiat ning metoodikat. Selleks saime raha Tartu Ülikooli arengufondilt.
Meie projekt toetub alates 2014. aastast füüsika instituudi röntgenspektroskoopia ja ioonkristallide füüsika laborites tehtud alusuuringutele, milles olid tähelepanu all spinellstruktuuriga ühendid. Keskendusime ühe spinellide rühma baasil loodavale fotokatalüsaatorile. Kõigepealt tuli aga lahendada üks küsimus: nimelt selgus, et päikeseenergiast vesinikuks muundamise fotokatalüütilise efektiivsuse mõõtmisel valitseb metoodiline segadus.
Valdkonna ühe tipu, USA-s asuva Lawrence Berkeley Riikliku Labori teadlased pakkusid välja mõõtmismetoodika standardiseerimise lahenduse[2], mis võimaldaks muuta katalüsaatori efektiivsuse mõõtmise eri laborites võimalikult võrreldavaks. Meie üks eesmärke oli ehitada nende soovitustele vastav fotokatalüütilise efektiivsuse mõõtmise seade, millest võiks hiljem välja arendada mõõtmisstandardi.
Spinellmaterjalide klass on väga suur ning mitmed ühendid on juba leidnud toodetes rakendust. Meie senine teadustöö lubab järeldada, et ka heade näitajatega fotokatalüsaatori arendamisel peitub võti just spinellide kristallstruktuuri eripära oskuslikus kasutamises.
See eripära seisneb esmapilgul kahes vastuolulises omaduses: kristallstruktuuri erakordses vastupidavuses ja suhteliselt lihtsalt tüüritavas elektronstruktuuris, mida veemolekuli elektronstruktuuriga sobitades saame katalüütilise efektiivsuse viia maksimumini.
Defektid loovad stabiilsust
Veemolekuli fotokatalüütilise lagundamise protsess koosneb mitmest faasist: valguskvandi ehk footoni neeldumine, elektron-auk-paari tekitamine, nende paaride lahutamine ja transport katalüsaatori pinnale, energia ülekanne vee molekulile ja lõpuks tekkivate hapniku ja vesiniku gaasimolekulide eraldamine ning salvestamine. Iga faasi tõhusus mõjutab lõpptulemust ja vajab tähelepanu.
Üks keerulisemaid protsesse on see, kui katalüsaatori pinnale jõudnud laengukandjate (elektronide ja aukude) energia tuleb üle kanda vee molekulile. Sel juhul ongi oluline, et katalüsaatori elektronstruktuur sobituks vee molekuli parameetritega.
Spinellid on õnneks selles suhtes kergesti häälestatavad. Teiseks on nende kristallstruktuuril erakordne stabiilsus, mis tagab elektrolüüsi protsessi töökindluse. Spinellide kristallstruktuur, nagu iga nn ioonkristall, koosneb korrapäraselt paiknevatest katioonidest ja anioonidest, kuid spinellide eripära on see, et suur osa katioonide positsioonidest on sisuliselt täitmata. See tähendab, et spinelli kristallis on justkui palju vaba ruumi, milles katioonid saavad kergesti ümber paigutuda.
Selline, piltlikult öeldes jäigas anioonkarkassis lõdvalt loksuvate katioonidega kristallvõre on erakordselt vastupidav. Kui katioon mingi välise mõjutuse toimel oma kohalt nihkub, on väga tõenäoline, et peagi naaseb see oma tasakaalulisele kohale. Seega „loksuvad“ tekkivad defektid paika tagasi, s.t toimub iseparanemine ja spinell säilitab tänu sellele pikaks ajaks oma funktsionaalsuse.
Teatud defektid võivad aga katalüütilist efektiivsust suurendada. Siin jõuamegi praegu populaarse nn defektsuse inseneeria (ingl defects engineering) valdkonda, kust meie arvates viib otsetee vee fotokatalüütilise lagundamise püha graali juurde.
[1] A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, Nature, 238, 1972]
[2] O. Alley et al., Best Practices in PEC Water Splitting: How to Reliably Measure Solar-to-Hydrogen Efficiency of Photoelectrodes. – Frontiers in Energy Research, 10, 2022.
Lisa kommentaar