5.11. Halogeenid

Lihtainena on halogeenid kaheaatomilised molekulid: F2, Cl2, Br2, I2. Halogeenid asuvad VIIA rühmas ning nende aatomite väliskihis on 7 elektroni (joonis 1), seega ühe elektroni liitmisel on viimane elektronkiht täidetud ning o.a ühendites on peamiselt -I.

pilt

Joonis 1. Halogeenide viimase elektronkihi täitumine

Mittemetallilised omadused ja aktiivsus oksüdeerijana nõrgeneb rühmas ülevalt alla, kuna aatomraadius suureneb ja viimase kihi elektronid asuvad tuumast järjest kaugemal (joonis 2). Seetõttu väheneb ka halogeenide keemiline aktiivsus rühmast ülevalt all.

pilt

Joonis 2. Halogeenide molekulid, struktuur ja mudelid

F2 on värvuselt õrnalt rohekaskollane gaas, Cl2 aga rohkem kollakasroheline gaas,  Br2 on punakaspruun raske vedelik (ainus vedel mittemetall), I2 on tahke must metalliläikeline aine. Halogeenid on kõige aktiivsemad mittemetallid – väga reaktsioonivõimelised. Kõige aktiivsem mittemetall on fluor - nii rühmas kui üldse. Mittemetallilisus väheneb reas F – At (astaat on poolmetall).

Halogeenide keemilised omadused

Halogeenid lahustuvad vees vähesel määral. Kloor (samuti broom ja jood) reageerib lahustumisel veega ja tekib nn kloorivesi. Kloorivesi on väga tugevate oksüdeerivate omadustega. Kuna vees lahustunud kloor hävitab baktereid, kasutatakse joogi- ja basseinivee desinfitseerimiseks sageli kloori.

Cl2 + H2O  HCl + HClO
HClO ⇆  HCl + O

Selle reaktsiooni tulemusena tekib atomaarne hapnik, mis on väga aktiivne osake ja reageerib edasi.

Halogeenid on mittepolaarsed molekulid ja lahustuvad paremini vähepolaarsetes lahustites. Näiteks jood lahustub paremini etanoolis kui vees. Joodi lahus etanoolis on tuntud jooditinktuurina.

Halogeenid käituvad reaktsioonides enamasti oksüdeerijatena.

Halogeenid kui aktiivsed mittemetallid käituvad reaktsioonides enamasti oksüdeerijatena. Rühmas ülevalt alla oksüdeerivad omadused vähenevad. Halogeen tõrjub vähemaktiivse halogeeni tema ühendist välja.

2KBr + Cl2 Br2 + 2KCl
2KI + Cl2 I2 + 2KCl
2KI + Br2 I2 + 2KBr

Halogeenid reageerivad enamike mittemetallidega kõrgemal temperatuuril. Fluor reageerib peaaegu kõigi keemiliste elementidega, isegi väärisgaasidega.

Kloori saamine

Lihtaineid saadakse halogeniidide oksüdeerimisel. Cl2 kui tugeva oksüdeerija saamiseks on vaja veel tugevamat oksüdeerijat. Laoboris saadakse kloori peamiselt tahke KMnO4 ja kontsentreeritud HCl lahuse reaktsioonil.

videoElektrolüüsi kohta loe lisaks siit.

Tänapäeval saadakse kloori peamiselt NaCl vesilahuse elektrolüüsil.

pilt Katoodil redutseeruvad veemolekulid ja eraldub vesinik:     

2 H2O + 2 e- H2↑+ 2 OH-     

pilt Anoodil oksüdeeruvad kloriidioonid ning eraldub Cl2

2Cl-  - 2e- Cl2

Vesinikhalogeniidid

Vesinikhalogeniidid on tavatingimustel gaasilised molekulaarsed ained. HF on nõrk hape, HCl, HBr, HI on tugevad happed, hapete tugevus kasvab reas HF < HCl < HBr < HI. Vesinikhalogeniidid lahustuvad hästi vees (eriti HF,  kuna moodustuvad tugevad H-sidemed, vt joonis 3). Vesilahused on happelised, kuna happed dissotsieeruvad ning vabaneb prooton:

HCl → H+ + Cl-
HBr → H+ + Br-
HI → H+ + I-

HF kui nõrk hape dissotsieerub osaliselt.

HF  H+ + F-

pilt

Joonis 3. Vesinikside vesinikfluoriidis

Vesinikhalogeniididest kõige olulisem on vesinikloriidhape. Tööstuses saadakse HCl peamiselt lihtainete reaktsioonil:

H2 + Cl2 $\xrightarrow[]{temp}$ 2 HCl,

kuid laboris: NaCl (t) + H2SO4 (konts.) → HCl+ NaHSO4

Halogeniidid võivad keemilistes reaktsioonides käituda redutseerijatena, loovutades elektrone ja muutudes vabadeks halogeenideks.

Kloori tähtsamad hapnikhapped

Tähtsamad kloori hapnikhapped on toodud tabelis 1. Mida suurem on kloori oksüdatsiooniaste happes, seda tugevama happega on tegemist. Seega hapete tugevus kasvab reas HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4. Perkloorhape on anorgaanilistest hapetest kõige tugevam hape ning vesilahustes dissotsieerub täielikult:

HClO4 →  H+ + ClO4-

Tabel 1. Kloori hapnikhapped

Oksüdatsiooniaste

I

III

V

VII

Kloori hapnikhape

HClO

hüpokloorishape, soolad hüpoklortid

nõrk hape

 

HClO2

kloorishape,
soolad kloritid

keskmise tugevusega hape

HClO3

kloorhape,
soolad kloraadid

tugev hape

 

HClO4

perkloorhape, soolad perkloraadid

vesilahuses kõige tugevam hape

 

Hapete püsivus suureneb reas HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4. Vähem püsivad happed lagunevad kergesti ning mida nõrgem on hape, seda tugevam on selle oksüdeerivad omadused.

Analoogselt klooriga moodustavad hapnikhappeid ka broom ja jood. Hapnikhapete soolad on enamasti mõnevõrra püsivamad kui vastavad happed.

Halogeenide bioloogine roll

Kloor on oluline bioelement, mis sisaldub organismis peamiselt kloriidioonina. Maomahl koosneb põhilisest soolhappest, limast ja pepsinogeenist. Pepsinogeen muutub soolhappe toimel pepsiiniks, mis on valke lõhustuv ensüüm. Maomahl on ligikaudu 0,5%-line HCl lahus. Cl--ioonid aktiveerivad ensüüme, osalevad seedetegevusel, reguleerivad vere osmootset rõhku. Veri on isotooniline ligikaudu 0,9%-lise NaCl vesilahusega. Lisaks on kloriidioonidel oluline roll organismide veesisalduse reguleerimisel. Inimese ööpäevane vajadus on 5 g NaCl, enamus sellest saadakse toiduga ja tegelikult pole toidule vaja eraldi soola lisada.

Fluor moodustab liiga tugevaid sidemeid ja seetõttu ei sobi organismide ülesehituseks. Loomsetes organismides sisalduvad fluoriidid hambavaaba ja luude koostises. Fluoriidipuudus võib soodustada kaariest, liig aga põhjustab fluoroosi – hambavaaba lagunemist.

Broom on organismile vajalik üksnes väikestes kogustes, suuremates kogustes mõjub organismi kahjustavalt. Bromiide kasutatakse mõningate ravimite koostises.

Jood on organismile vajalik väikestes kogustes. Inimorganism sisaldab umbes 25-50 mg joodi. Sellest umbes 15 mg sisaldub kilpnäärmes. Kilpnäärme ensüümid reguleerivad organismi  kasvutempot jms. Inimese ööpäevane joodivajadus on 0,1 mg. Joodi pikaajalisel puudusel võib tekkida struuma. Joodi liiga reguleerib A-vitamiin.

Halogeenide ja halogeniidide kahjulik mõju organismile

Kõik halogeenid on lihtainetena mürgised. Samuti on mürgised kõik vesinikhalogeniidid, kahjustades hingamisteid. Eriti mürgine ja söövitav on HF. Lisaks on mürgised paljud kloororgaanilised ühendid.

Mis on MMS?

2015. aastal  pälvis meedias palju tähelepanu MMS kasutamine. MMS on 28% NaClO2 vesilahus (naatriumklorit). Selles vesilahuses sool hüdrolüüsub vähesel määral.

NaClO2 + H2O  NaOH + HClO2 (tekib aluseline keskkond)

Üldjuhul kasutati MMS lahust, kus MMS segati kokku happelahusega. Toimub soola ja happe vaheline reaktsioon, kus tugevam hape tõrjub nõrgema happe välja.

NaClO2 + HCl → NaCl + HClO2

Tekkinud HClO2 on kloorishape, mis on väga nõrk hape (tema soolad on kloritid). Kloorishappe lagunemine sõltub lahuse keskkonnast, eriti hästi toimub lagunemine maohappe pH juures (pH = 2).

4HClO2 → HClO3 + 2ClO2 + HCl +  H2O

Tekkinud kloordioksiid (ClO2) on väga tugev oksüdeerija, mis oksüdeerib orgaanilisi ühendeid ehk reageerib kõigi kokkupuutepindadel olevate ühenditega.

Ülesande 1 lahndused

1.1. 0,6 moolile magneesiumhüdroksiidile lisati 1,5 mooli vesnikkloriidhapet. Mitu mooli soola tekkis? Millist lähetainet ja mitu mooli jäi reageerimata?

Vastus: HCl lähtaine jäi reageerimata koguses 0,3 mol. Soola tekkis: 0,6 mol

Lahendus: kirjutame ja tasakaalustame magneesiumhüdroksiidi ja vesinikkloriidhappe reaktsiooni:

Mg(OH)2 + 2 HCl → MgCl2 + 2 H2O

Reaktsioonivõrrandi järgi on Mg(OH)2 ja HCl moolsuhe 1:2. Kui lähtuda Mg(OH)2 moolide arvust 0,6 mol, tuleb sellega reageerimiseks võtta 0,6×2=1,2 mol HCl. Kui lähtuda HCl moolide arvust 1,5 mol, tuleks sellega reageerimiseks võtta 1,5/2=0,75 mol Mg(OH)2. Mg(OH)2 on aga ainult 0,6 mol, järelikult on HCl ülehulgas ja seda jääb järele 1,5–1,2=0,3 mol.

Mg(OH)2 ja tekkiva MgCl2 moolsuhe on 1:1, seega tekib 0,6 mol MgCl2.

 

1.2. Messing sisaldab 67,5% vaske ja ülejäänud on tsink. Mitu cm3 20%-list vesinkkloriidhappe lahust tihedusega 1,1 g/cm3 kulub reageerimiseks 80 g sellise messinguga? Vastus anna üks koht peale koma.

Vastus: 20%-list vesinkkloriidhappe lahust kulus 132,7 cm3

Lahendus: ülesande lahendamisel on oluline teada, et vesinikkloriidhape reageerib tsingiga, aga mitte vasega.

Cu + HCl

Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2

Messing sisaldab 67,5% vaske, seega ülejäänud ehk 32,5% on tsink. Tsingi mass on seega 0,325×80 = 26 g. Arvestades, et M(Zn) = 65 g/mol, leiame tsingi moolide arvu:

\(n(Zn) = {m \over M}= {26g \over 65g/mol}=0.4mol\)

Reaktsioonivõrrandist näeme, et Zn ja HCl moolsuhe on 1:2. Seega kulub reageerimiseks 0,4×2=0,8 mol HCl. Leiame sellele vastava HCl hulga massi, arvestades, et M(HCl) = 36,5 g/mol.

m(HCl) × 0,8 mol × 36,5 g/mol = 29,2 g

Reaktsioonis kasutatakse 20%-list HCl lahust ja puhta HCl mass on arvutatud 29,2 g. Seega on lahuse kogumass 29,2/0,2 = 146 g. Antud on lahuse tihedus 1,1 g/cm3, seega saame nende abil leida lahuse ruumala:

\(V(lahus) = {m \over ρ}= {146g \over 1.1g/cm^3}=132.727≈132.7cm^3\)

 

1.5. Cl2 tõestamiseks kasutatakse KI-lahust. Mitu grammi joodi tekib kloori reageerimisel 3g KI -ga? Mitu grammi Na reageerib saadud joodiga? Vastus anna kaks kohta peale koma.

Vastused: Joodi tekib: 2,30 g. Naatriumi reageerib joodiga: 0,42 g

Lahendus: kirjutame ja tasakaalustame kloori ja KI vahelise reaktsiooni võrrandi:

2 KI + Cl2 → 2 KCl + I2

Kuna KI mass on antud, leiame esmalt selle moolide arvu, arvestades, et M(KI) = 166 g/mol:

\(n(KI) = {m \over M}= {3g \over 166g/mol}=0.0181mol\)

Reaktsioonivõrrandist näeme, et KI ja joodi moolsuhe on 2:1. Seega on joodi moolide arv 0,0181/2 = 0,00905 mol. Leiame joodi massi, arvestades, et M(I2) = 254 g/mol:

m(I2× 0,00905 mol × 254 g/mol = 2,2987 ≈ 2,30 g

Edasiselt reageerib jood naatriumiga, kirjutame ja tasakaalustame selle reaktsiooni võrrandi:

2 Na + I2 → 2 NaI

Naatriumi ja joodi moolsuhe on 2:1, seega on reageeriva naatriumi moolide arv kaks korda suurem joodi moolide arvust ehk 0,00905×2=0,0181 mol. Arvestades, et M(Na) = 23 g/mol, leiame nüüd naatriumi massi:

m(Na) × 0,0181 mol × 23 g/mol = 0,4163 ≈ 0,42 g

 

1.6. Mitu liitrit Cl2 peab reageerima rauaga, et saada 45g raud(III)kloriidi normaaltingimustel? Vastus anna kaks kohta peale koma.

Vastus: Rauaga peab reageerima 9,41 l Cl2

Lahendus: kirjutame ja tasakaalustame kloori ja raua vahelise reaktsiooni võrrandi:

2 Fe + 3 Cl2 → 2 FeCl3

Kuna raud(III)kloriidi mass on antud, leiame esmalt selle moolide arvu, arvestades, et M(FeCl3) = 162 g/mol:

\(n(FeCl_3) = {m \over M}= {45g \over 162g/mol}=0.277≈0.28mol\)

Reaktsioonivõrrandist näeme, et FeCl3 ja kloori moolsuhe on 2:3. Seega on kloori moolide arv 0,28 × 3 / = 0,42 mol. Nüüd saame leida selle ainehulga ruumala normaaltingimustel:

V(Cl2× Vm 0,42 mol × 22,4 dm3/mol = 9,408 ≈ 9,41 dm3 = 9,41 l